催化劑在活性穩定期間接觸少量雜質而使活性顯著下降,使催化劑活性中心發生化學反應稱為化學中毒,催化劑表面被覆蓋或者堵塞被稱為物理中毒!
1、物理中毒的常見現象
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實際運行過程中空氣空氣流量大、流速高,因此高溫煙氣會造成催化劑表面煙氣磨損甚至損失,同時在催化劑的安裝和更換過程中導致結構受到損傷!活性成分主要集中在表面的催化劑,受磨損后活性影響較大。影響磨損的因素有煙氣流速、飛灰特性、沖擊角度和催化劑本身特性等。避免反應器局部出現高流速區,設計煙氣流動的線速度為6m/s以內。
②孔內堵塞
催化劑的堵塞分為孔堵塞和通道堵塞!孔堵塞主要是銨鹽及飛灰的小顆粒引起的。銨鹽是有SO2氧化生成的SO3與SCR系統中噴入的過剩NH3產生反應生成的化合物NH4HSO4和(NH4)2SO4,通常硫酸銨的沉積現象可通過提高溫度來消除。集聚在催化劑表面的飛灰最終形成搭橋造成催化劑堵塞,這類堵塞可通過減少催化劑層疊區和優化流態設計來減少倒流現象,或加裝吹灰器減少飛灰的沉積。總之,煙氣中銨鹽、細小顆粒及煙氣中粉塵沉積在催化劑小微觀孔道中,阻礙了NOX、NH3、O2到達催化劑表面,引起鈍化,導致催化劑活性降低。
③“覆蓋層”中毒
“覆蓋層”中毒是指煙氣飛灰中AL2O3、SiO2等沉積在催化劑表面,導致催化劑表面微孔發生“堵塞”現象,從而阻礙NOX與NH3在催化劑表面發生SCR發應。此外,飛灰中CaO沉積在催化劑表面,容易與SO3反應生成CaSO4,阻礙NOX與NH3結合,導致催化劑中毒。
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燒結也是催化劑失活的重要原因之一。對于應用在燃氣鍋爐的催化劑,經過長時間運行后,燒結和銳鐵礦TiO2金紅石化是其主要失活機理。一般在煙氣溫度高于400℃時,燒結就開始發生。對于常規催化劑,當煙氣溫度低于420-430℃,催化劑燒結速度處于可以接受的范圍;當煙氣溫度高于450℃,催化劑的壽命就會在較短時間內大幅度降低。
2、催化劑化學中毒
燃煤煙氣飛灰中含有大量的堿金屬(如Na、K等)、堿土金屬元素(如Ca和Mg)、磷(P)和砷(As),使得SCR催化劑用于燃煤、生物質等鍋爐煙氣處理時存在明顯的化學中毒現象。
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飛灰中的堿金屬(如Na、K等的氧化物)存在于生物質電廠、垃圾焚燒廠和燃煤電廠的尾氣中,這個商用VWTi催化劑的使用帶來困難,而對于燃油鍋爐的SCE催化劑,堿金屬中毒被公認為是最重要的。在SCR反應過程中和催化劑表面活性位的發生結合,在占據活性位的同時中和催化劑表面活性位的酸性,從而影響還原劑NH3的吸附,導致催化劑失活。
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我國的煤中CaO含量相對較高,CaO的堿性使得催化劑酸性下降和生成CaSO4,使得活性下降。
③酸性物質(S、CL、P等)中毒
SO2會在釩基催化劑的作用下被氧化成SO3,并造成金屬活性硫酸化,阻礙催化劑活性組分的氧化還原循環過程;除此之外,SO2還會與NH3形成(亞)硫酸銨等覆蓋催化活性位。這就是NH3-SCR催化劑的SO2中毒。
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煤炭中砷的含量變化很大,一般3-45mg/kg,煤中砷多數以硫化砷或六神鐵礦等形式存在,小部分為有機物形態。